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中国30多年来原子荧光光谱仪器的发展与应用

     发布日期:2017-06-26 15:25    |   作者:admin 点击:

 

一、原子荧光光谱仪器的发展史
主要简述了原子荧光光谱仪器的发展历史,对我国30多年来原子荧光商品仪器在激发光源、石英管原子化器、蒸气发生反应系统等方面的发展作了详细论述,还就近年来新开发的原子荧光光谱仪器在多元素同时测定、多功能化、一机多用、形态分析等方面的技术发展和应用进行了全面阐述,并对原子荧光光谱分析领域的发展作出了展望。
 
原子荧光光谱法(AFS)是在原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)的基础上发展起来的一种新的原子光谱分析方法。是基于蒸气相中待测元素的基态原子,吸收光源特种谱线辐射之后,再激发出荧光特征谱线,其吸收和再激发的辐射波长可以相同(共振荧光),也可以不同(非共振荧光),根据特征谱线辐射的强度来确定元素含量的一种痕量光谱分析方法。
 
自从1964年Winefordner和VicKers等提出并论证了原子荧光火焰法可作为一种新的原子光谱分析方法以来,已经过了40多年的发展历程。在国外早期的原子荧光光谱分析首先采用的是火焰原子化法。曾使用过的原子化器有空气-乙炔火焰和氢-氧火焰等。不同火焰的原子化器其原子化过程基本相同,火焰原子化是利用化学火焰产生的热能蒸发溶剂、解离分析物分子与产生被测元素的原子蒸气。但是,火焰法应用于原子荧光产生自由原子蒸气时,却存在着严重的局限性,其主要缺点是:(1)火焰原子化法在原子荧光光谱分析中易产生荧光猝灭现象(火焰中含有CO,C〇2,N2等猝灭剂),降低了荧光的产额;(2)化学火焰的发射背景高,这种高背景发射使信噪比变坏;3)气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释,导致了荧光量子效率和原子化效率的降低。因此,难以得到较好的检出限。
 
1969年,美国TTechnicon公司曾研制的AFS6型多道非色散原子荧光光谱仪。采用脉冲调制空心阴极灯作为激发光源,火焰原子化法(预混合型空气-乙炔火焰)原子化器可六道同时测量,但是还没有得到推广就停产了。因此,在以后研制的原子荧光光谱仪器中,已经很少采用带有燃气和助燃气的火焰原子化器。
 
同期,为克服火焰原子化器所存在的固有缺陷,国外也曾研究过无火焰原子荧光光谱法,Massmann等介绍了一种原子荧光光谱分析用的石墨炉装置。也有学者报道了其他无火焰原子化器,如碳丝、碳棒,以及由钽、铂、钨等金属材料制成的金属炉等原子化器在原子荧光光谱分析中的应用。其缺点是:即只有在金属丝的表面很少区间内是高温,当原子蒸气离开高温金属丝的表面进入冷的保护气氛中时,会立即在那里产生冷凝,自由原子产额显著降低,且被分析原子的凝集速度取决于共存物质,从而导致了元素间的严重干扰。唯有Zn,Cd两种元素的检出限较低,其它元素基本上与原子吸收石墨炉法接近或较差。因此,均未能形成商品化仪器。
 
1975年,英国的Thompson等发表了应用NaBH4作还原剂,氩氢火焰原子化的氢化物发生-原子荧光光谱法应用论文,采用碘化物无极放电灯作为激发光源,测定了砷、锑、砸、铅等氢化元素。但是,由于碘306.1nm谱线会激发出试样中铋的原子荧光,产生严重的光谱干扰,因此难以分析较为复杂的样品,以及需要大量的氢气和氩气,分析成本高,影响到分析方法的实际应用。
 
1983年,美国Baird公司推出了AFS2000型12道原子荧光光谱仪,该仪器采用短脉冲调制空心阴极灯作为激发光源,电感耦合等离子体作原子化器(HCL-ICP-AFS),可进行12种元素的同时测定。但是其检测的灵敏度有的不如ICP-AES,有的也不如AAS,而且在实际应用中难以实现多元素同时测定的折衷工作条件,且仪器价格昂贵,运行费用高;
以及仪器本身在技术上尚未完善等原因,仅几年后该仪器就停产。
 
1988年,PerKings等将微波诱导等离子体(MIP)用作原子荧光的原子化器,他们用自制的TM010谐振腔和原子荧光组成MIP-AFS装置。用空心阴极灯作为激发光源,用氩气为支持气,检测Ag,Ba,Co等14种元素。相对而言,微波诱导等离子体作原子化器所使用的功率比ICP较低,因此其背景辐射较小,即背景和散射干扰较小,即使对那些高浓度的难熔元素,所消耗的气体量也少得多。其缺点是:对外界干扰承载能力低,易电离元素的影响较大,化学干扰也较为严重;对水蒸气的承受能力也很低。
 
1993年,英国PSA公司(PSAna1ytica1Ltd)推出了蒸气发生-原子荧光光谱仪,该仪器采用空心阴极灯作激发光源,电热石英管氩氢火焰作原子化器,单道测定As,Sb,Bi,Se,Te五种元素,Hg元素测量采用一种专用的原子荧光测汞仪。但是,该仪器比我国研制成功的蒸气发生-原子荧光光谱仪晚了近10年。
 
1998年,加拿大Aurora公司(AuroraInstru?mentsLtd)也推出了一款蒸气发生-原子荧光光谱仪,该仪器的性能基本上接近于我国早期同类型仪器的水平。
 
我国在原子荧光光谱分析技术的研究,开始于20世纪70年代中期。1975年,西北大学杜文虎等研制成功了冷原子荧光测汞仪[,可测定水样、粮食、土壤等样品中的微量汞,由西安无线电八厂小批量生产,在我国环保系统早期曾使用过该仪器。
 
1978年,中科院上海冶金研究所和上海机械制造工艺研究所合作,研制成功以高强度空心阴极灯作为激发光源,氮屏蔽空气-乙炔火焰作原子化器的原子荧光光谱仪。该仪器可检测铝合金、镁合金、球墨铸铁样品中的锌、镉和锰等元素,未形成商品仪器。
 
进入20世纪80年代后,30多年来我国在“蒸气发生-原子荧光光谱仪”的研制和分析技术的研究得到了飞速发展[。中国有句老话“三十而立”,到了“而立”之年的国产原子荧光光谱仪,应该是一条“壮汉”了。在我国的科技工作者共同努力下,无论在商品仪器的研制和生产、基础理论、分析技术和应用等方面的研究,都取得了可喜的成就。
 
二、蒸气发生原子荧光光谱分析技术在我国的发展
蒸气发生-原子荧光光谱法(vaporgeneration-atomicfluorescencespectrometry,VG-AFS)是原子荧光光谱法中的一个重要分支,也是目前最具有实用价值的原子荧光光谱分析方法和唯一可形成商品化的原子荧光光谱仪。可测定As,Sb,Bi,Ge,Se,Te,Pb,Sn,Hg,Cd,Zn,Cu,Ag,Au,Co,Ni等16种元素,具有灵敏度高、重现性好、物理和化学干扰少、线性范围宽和多元素同时测定等优点,是一种性能优良的痕量和超痕量元素分析方法。现已广泛应用于环境监测、食品卫生、药品检验、城市给排水、材料科学、地质、冶金、化工和农业等领域。
 
蒸气发生与无色散原子荧光光谱仪联用是一种新的分析技术,它将蒸气发生法与无色散原子荧光光谱仪的特点完美地结合。蒸气发生技术在常温、常压下,可将试样溶液与强还原剂产生氢化反应后可转化为气态共价氢化物、单质气态汞、挥发性化合物和氢气,因此无需外加可燃气体,在低温原子化器中即可形成氩氢火焰,被测元素可以在氩氢火焰中得到很好的原子化,可获得很高的原子化效率及较低背景辐射;且可使大量的基体得到分离,从而降低了基体干扰;产生的各类荧光谱线均介于190-320nm,正好是无色散原子荧光光谱仪曰盲光电倍增管最灵敏的波段,由于这些因素的结合可使被测元素获得很低的检出限。且具有仪器结抅简单、灵敏度高、线性范围宽、气相干扰少和适合于多元素测定等特点。
 
1979年郭小伟、杨密云等研制成功了用溴化物无极放电灯作为激发光源的氢化物发生-原子荧光光谱装置,克服了国外碘化物无极放电灯,发射出碘的共振荧光线对铋产生的严重光谱干扰,从而为我国的VG-AFS的发展奠定了基础,做出了重要贡献。
 
1981-1982年郭小伟(西北有色地质研究所)和张锦茂(地矿部物化探研究所)两个研究小组合作[1fl,研制成功了世界上首台以溴化物无极放电灯作激发光源的“WYD^2型蒸气发生-双道原子荧光光谱仪”。该仪器采用微波激发无极放电灯作为激发光源、自行研制的高温石英管原子化器、间断法氢化反应发生器,可同时测定两个可形成氢化元素及汞原子的原子荧光光谱仪。与此同时,张锦茂、范凡等开展了地球化学样品中As,Sb,Bi,Hg等两种元素同时测定分析方法的研究[11],取得了令人满意的分析结果。使其成为地矿部开展《1=20万区域化探全国扫面计划》找矿的重要配套仪器及分析方法,随即将科研成果迅速地转化为商品化仪器,按地矿部统一部署转让给北京地质仪器厂,1985年开始由北京地质仪器厂(现海光仪器公司)和江苏宝应仪器厂投入批量生产。
 
三、我国在蒸气发生原子荧光商品仪器发展中取得的研究成果
在研制成功首台蒸气发生-双道原子荧光谱仪的基础上,30多年来在我国广大科技工作者共同努力下,在激发光源、蒸气发生氢化反应系统、石英管原子化器、低温原子化技术等关键技术进行了深入研究有了很大的发展,使我国的商品仪器不断得到改进和完善,应该说VG-AFS已成为具有中国自主知识产权的分析仪器。目前,我国无论在仪器的研发、分析方法的研究和推广应用等方面,均处于国际领先水平。
 
1、激发光源
激发光源是蒸气发生-原子荧光光谱仪的重要组成部分,在原子荧光光谱分析的发展过程中是一个重要的研究课题。因为原子荧光光谱分析本质上是一种光激发光谱技术,在一定条件下原子荧光强度与激发光源的发射强度成正比。我国在商品仪器发展过程中对激发光源经过不断改进和开发,有了很大的提高。
 
2、微波激发无极放电灯
早期的商品仪器采用我国自行研制的溴化物无极放电灯作为激发光源,其主要优点是:该灯可有效克服碘化物无极放电灯碘对铋的光谱干扰,具有辐射强度高、谱线锐、结构简单和制作成本低,特別适用于紫外波段区域内易挥发元素的测定。
 
但是,无极放电灯也存在着一定的缺点:主要是稳定性较差,且微波辐射对操作人员身体健康有一定的影响;另外,元素灯的品种不全,实际能生产的品种一般仅有As,Sb,Bi,Se和Hg,其它品种元素灯的成品率非常低,直接影响原子荧光光谱分析的应用范围和发展。因此,该灯在原子荧光光谱商品仪器中仅使用了3年后即被淘汰。
 
3、空心阴极灯
1987年,电子工业部十二研究所吴凡等研制成功了用于原子荧光光谱分析的空心阴极灯,为了配合我国生产的蒸气发生-原子荧光光谱仪在结构上的特点,单透镜、短焦距光学系统,以及为了进一步提高激发光源强度,以满足原子荧光高灵敏度的需求。因此,这种用于原子荧光分析的空心阴极灯,在内部结构和灯的阴极孔径、孔深,以及灯的管径几何尺寸等方面均作了较大的改进。
 
为了使用于原子荧光的空心阴极灯,既能激发出足够高的荧光信号强度,同时又能延长灯的使用寿命。刘明钟、郭小伟、张锦茂等研究了空心阴极灯激发光源短脉冲大电流供电方式,以利于提高足够高的峰值电流和间歇时间,以保持较低的平均电流,这样既可以大大地延长灯的使用寿命,同时又能增加原子荧光信号的强度。
 
4、高性能(双阴极)空心阴极灯
1999年,北京有色金属研究院为了进一步提高空心阴极灯的辐射强度,满足原子荧光分析高灵敏度的需求,在我国早期吴廷照、高英奇研制成功的原子吸收高性能空心阴极灯[13]基础上结合原子荧光的特点,研制成功了用于原子荧光的“高性能空心阴极灯”。其工作原理是空心阴极之间放电在空心阴极内溅射作用下产生原子,阳极和热丝阴极间的低压大电流放电为原子提供激发能量,利用两个分开的放电过程分别控制溅射与激发作用。在阴极内由溅射作用产生的原子,一部分被激发,未被激发的原子由于扩散作用在阴极腔口外形成自由原子云,这时阳极增加的涂有易发射电子的氧化物涂层的热丝阴极,阳极与和热丝阴极正好在阴极口前方产生二次独立放电作用,因而阳极柱促使空心阴极内蒸气激发加强,从而进一步提高了灯的总辐射强度。比单阴极空心阴极灯的发射强度可提高4?10倍,且改善了谱线质量,使分析灵敏度和线性范围得到了明显改善,一般情况下在使用高性能空心阴极灯时,可根据不同元素灯的特性,正确选择主电流与辅助电流最佳匹配条件下,可使被测元素的检出限降低2-5倍。目前,该灯在我国商品仪器中已得到广泛应用,具有很好的效果。
 
5、激光光源
激光是一种新型的激发光源,其性能具有单色性好、相干性强、方向集中和功率密度高等优点。1998年,清华大学啕世权等研制了激光作为激发光源,石墨原子化器的原子荧光光谱仪实验装置。采用FL3002脉冲染料激光器为光源,染料激光器波长可调谐范围(包括倍频)为217-800nm,自行设计的石墨炉原子化器,最高温度可达2800V,它的优点是可获得很低的检出限,Pb,Au,Pd的检出限分别可达0.0002,0.005,0.05ng/mL,线性范围宽,甚至具备检出单个原子的能力。但是,其不足之处是激光器的结构复杂、价格昂贵,未能形成商品仪器
 
6、石英管原子化器
石英管原子化器是蒸气发生-原子荧光光谱仪中的一个关键部件,它直接影响被测元素的分析灵敏度、重现性和记忆效应等。
我国的蒸气发生-原子荧光商品仪器采用自行研制的“电热石英管原子化器”,它的主要特点是:可直接利用氢化反应过程中生成的氢化物、气态汞原子、挥发性化合物及产生的氢气,由载气(Ar)导入石英管原子化器原子化,无需外加可燃气体,由周围空气的渗入,在石英管开口端即可点燃氩氢火焰;原子化效率高、在紫外区辐射背景较低、传输效力高、物理和化学干扰小、分析灵敏度高及重现性好等;且原子化器的结构比较简单,操作安全方便。
我国VG-AFS在不断深入研究发展过程中,先后曾采用过以下两种不同类型的石英管原子化器。
 
7、高温石英管原子化器
高温石英管原子化器的结构由石英管、高温加热电炉丝、保温材料和密闭的金属炉壳等组成。采用300W电炉丝直接外绕在石英管外壁,电炉丝由交流电压调节加热温度,工作状态必须将石英管温度达到900V,氢化反应后直接传输至高温石英管原子化器,在原子化器的管口形成氩氢火焰实现原子化。这种原子化器在我国早期的商品仪器中一直曾沿用了7?8a。该原子化器的主要缺点是:
1)电炉丝极容易烧断,使用寿命很短(一般7-10d),且更换十分麻烦,影响正常工作的进行。
2)实验中发现,高温原子化器对某些被测元素(如As,Sb,Pb等)会产生严重的记忆效应。
3)研究结果表明,检测Se和Te标准偏差时,随着原子化室内工作温度的增加,所测得信号的标准偏差(SD)越来越大。
4)由于高温石英管原子化器在原子化室中产生一个极高温度的热源,致使原子化室周围的光学系统元件、空心阴极灯等产生升温,这也是早期仪器性能不稳定的重要因素之一。
由于高温石英管原子化器存在着上述各种弊端。因此,长期以来曾困扰着该项分析技术的进一步发展。
 
8、低温石英管原子化器
1995年,张锦茂、张勤等为了克服高温石英管原子化器存在的诸多缺点,研究成功了低温石英管原子化器,即“低温原子化”技术,取得了突破性的进展。
低温石英管原子化器无需使用300W电炉丝加热至900V,仅需在石英管口外壁设置一小段电炉丝,功率仅为25?30W,由点火炉丝的热量传导至整个石英管间接加热,使石英炉管温度平衡到200V左右。将氢化反应产生氩氢火焰在石英管上部开口处即可自动点燃。研究结果表明,采用低温石英管原子化器具有以下优点:
1)石英炉管平衡温度2O0°C左右,是多数被测元素的最佳工作温度,且有的元素分析灵敏度均有了不程度的提高。另外,这一温度也是冷原子法测汞最佳有利条件,可以防止石英管中水蒸气冷凝,以利于提高测量精密度。
2)由于点火电炉丝功率很低不易损坏,可大大地延长电炉丝的使用寿命,一般可使用一年或更长时间。
3)“低温原子化”技术,可有效地消除As,Sb,Pb等元素较为严重的记忆效应。
4)“低温原子化”技术,可使石英管原子化器产生的光辐射背景很低,有利于改善仪器的信噪比。
5)“低温原子化”技术,可消除原子化室中产生的热源,从而提高了仪器的稳定性。
这种低温石英管原子化器,在我国原子荧光商品仪器中已得到普遍应用,大大提高了仪器的应用效果。
 
9、蒸气发生氢化反应系统
蒸气发生氢化反应进样系统,由进样装置、气液分离器所组成。一个理想的氢化反应系统应该具有样品传输效率和氢化反应效率高、重现性好、记忆效应小、自动化程度高等特点。我国在蒸气发生-原子荧光光谱仪的发展过程中,30年来经过不断改进,在商品仪器中曾使用过以下四种蒸气发生氢化反应系统。
 
10、间断法氢化反应发生器
在早期商品仪器采用的间断法氢化反应发生器(手动),曾沿用了长达8-9。该发生器采用定量加液器手工加入样品溶液,盛有还原剂溶液吊瓶设置在仪器上方,由电磁阀开启时间定量加入硼氢化钠溶液,将氢化反应后产生氢化物和氢气导入原子化器原子化。这种间断式发生器的优点是:装置结构简单、成本低。它主要的缺点是:测定精度较差、工作效率低、难以实现自动化。但是,在氢化物发生过程中取样量较大时往往有利于提高测定的相对灵敏度,在这方面间断法氢化反应发生器具有一定的优点,因而必须具体情况具体分析,不能全面否定此类发生器。例如在分析样品量不受限制或成份比较单纯的样品,又例如水样中某些元素的测定,还是可以采用该类发生器,具有更好的效果。
 
11、断续流动氢化反应系统
1994年,郭小伟等提出断续流动氢化反应系统,是一种介于连续流动及流动注射之间的一种较为实用的氢化反应系统进样装置,这种进样装置的结抅比流动注射简单,既能定量采样,又省去了容易产生漏液的采样阀,且由于样品和载流为同一管道,进样的同时对管道进行了清洗,因而基本上又具有流动注射的优点,其价格要比流动注射装置要便宜得多。该装置配用自动进样器,可实现全自动。其不足之处:采用蠕动泵从气液分离器底部直接排除废液过程中,蠕动泵排废的速度较难以正确控制,往往易产生过快或过慢现象,过慢时导致废液越积越多,最终有可能导入原子化器受到损坏;过快时则将氢化反应产生的有用气体和废液一并抽走,致使重现性较差,以及气液分离不完全,引起较为严重的基体干扰。
 
12、连续流动(间歇进样)氢化反应系统
1998年,张锦茂等研制成功的连续流动(间歇进样)氢化反应系统,其结构基本上与断续流动进样装置相同,它的主要优点是:该装置中设计了一种新型的三级气液分离器,经过三级气、液分离,可使气、液分离更加完全、彻底;且具有平稳、自然排废功能。因此不存在排废速度较难控制,且可省去一个抽取废液专用的蠕动泵,装置结构简单,可实现半自动操作,也可配用自动进样器,实现全自动分析。
 
13、顺序注射氢化反应系统
2002年,方肇伦、徐淑坤等提出顺序注射氢化反应系统用于蒸气发生-原子荧光光谱法。该装置采用两个注射泵、两位阀、多位阀,以及用于排除废液的蠕动泵所组成。其工作原理基本上与断续流动和连续流动(间歇进样)相同。而是将原来进样和还原剂使用的蠕动泵由注射泵替代,以利于克服蠕动泵的脉动而引起信号漂移,顺序注射进样装置的另一个优点,由于注射泵取样精度高,且可以实现单标准溶液配制工作曲线,该装置配用自动进样器,实现全自动,还可以具有自动稀释样品溶液的功能。由于注射泵尚须采用进口件,因此价格较为昂贵。
 
14、多元素同时测定能力
蒸气发生-原子荧光光谱仪可实现多元素同时测定能力,以利于进一步提高工作效率。1980年,地矿部拟在全国开展《1:20万区域化探扫面找矿计划》中急需解决As,Sb,Bi和Hg四种微量元素的测定,因此地矿部正式立项研制“双道蒸气发生-原子荧光光谱仪”,就要求可实现两种元素同时测定。以利于提高工作效率、降低分析成本,特别是地矿系统全国众多实验室,每年承担几万件化探样品繁重的分析任务。因此,多元素同时测定可发挥重要作用。
 
15、三通道蒸气发生-原子荧光光谱仪
2005年,北京瑞利分析仪器公司研制成功“AF-630三通道蒸气发生-原子荧光光谱仪”,可实现三种元素同时测定。As,Sb,Bi,Hg,Pb,CcUnSe等元素,这些元素是地球化学找矿、食品检验、水质分析等领域中的必测项目。为此,应用三种元素同时测定可大大地提高工作效率,且可节省大量试剂和氩气,降低分析成本,充分发挥多元素同时测定的优点。
为适应不同领域中的应用可行性,特别是基体成份比较复杂的地球化学样品,对上述必测项目中7种元素,经优化介质酸度、还原剂浓度以及仪器工作条件进行三种元素同时测定,可实现7种以上组合,每种组合的三种元素的线性相关系数均大于0.999,见表1。同时实测了地球化学样品GSD,GSS国家标准物质中各种元素组合。结果表明,测定值与标准值十分吻合。
表I三种元素同时测定的多种组合
原子荧光光度计租赁

 
16、四通道蒸气发生-原子荧光光谱仪
2011年,北京海光仪器公司研制成功“AFS9900四通道蒸气发生-原子荧光光谱仪”,该仪器采用双重通道干扰校正技术,可有效地消除了通道之间的干扰问题,在测定实际样品时各通道之间的干扰完全可忽略,为不同应用领域建立了四个元素同时测定的各种组合:
地球化学样品测定As,Sb,Bi,Hg
水样测定As,Sb,Se,Hg
冶金样品测定As,Sb,Se,Te
生物样品测定As,Sb,Se,Bi
 
17、VG-AFS多功能化、实现一机多用
在现代原子光谱(AES,AAS,AFS)分析技术中,原子荧光光谱法具有高灵敏度测汞绝对优势。为了充分发挥VG-AFS的特点,在主机中增加测汞的专用装置与VG-AFS联用,可进一步扩大测汞分析技术的功能,实现一机多用,扩大应用领域,如“水样中超痕量汞”和“气态汞”测量,以下分别对两种装置作一简要介绍。
 
18、“水样中超痕量汞”专用装置
采用常规VG-AFS测定水样中汞分析方法,其检出限还不能满足我国地表水、海水(I类、n类)水质标准要求,因此难以对水质中汞含量进行评价。采用“水样中超痕量汞”专用装置与VG-AFS联用,其检出限可达0.0004ng/mL,优于俄罗斯刘梅克斯公司生产的RA-915塞曼效应测汞仪。
 
19、“气态汞测量”专用装置
采用加热气化-金汞齐-冷原子荧光法,“气态汞测量”专用装置与VG-AFS联用,可对环境大气、天然气、烟道、作业环境等场所中汞含量直接进行测定,其检出限可达1ng/m3。
优于俄罗斯刘梅克斯公司生产的RA-915塞曼效应测汞仪,气态汞的检出限为2ng/m3。
 
20、原子荧光元素形态分析仪
随着科学技术的发展,砷、砸、汞等元素形态分析,在食品安全、环境科学、毒理学等诸多领域对有毒、有害金属污染物引起高度重视。人们已越来越多认识到砷、砸、汞的不同化合物之间毒性存在巨大差异,且毒性不仅与元素总量有关,还与元素存在形态密切相关。
国外采用HPLC-ICP-MS联用技术,被认为是目前最有效和最有发展前景的形态分析技术。但是ICP-MS价格昂贵,且需要极高的运行和维护成本,以及对操作人员有较高的要求。我国VG-AFS作为一个高灵敏度的分析技木,在砷、砸、汞等元素分析具有独特优势,液相色谱与原子荧光光谱仪联用(HPLC-VG-AFS),具有仪器结构简单,仪器价格低廉,检出限低等最佳效果。据悉,我国用于食品中砷元素形态分析的标准已经通过审核,其中液相色谱与VG-AFS联用为化学形态分析提供了一个有效方法。从而使砷、汞、砸化合物在食品安全、环境科学、毒理学等诸多领域发挥了重要作用。尚需进一步深入研究拓展到铅、锗、锡化合物的形态分析中。VG-AFS的特点是测定As,Hg,Cd等重金属元素具有很高的分析灵敏度,且仪器结构比较简单(无需分光系统),旨在应用现代科学发展的新技术、新材料、新工艺,开发出可以在现场进行分析检测和在线监测的便携式VG-AFS分析仪器,已是当前的重要研究课题,将成为未来原子荧光发展的重点。
 
四、原子荧光分析技术最新进展
1、脉冲式自控低温点火原子化技术
新一代脉冲式自控低温点火原子化技术(PulseFiringSelf-ControlledTemperature,PFSCT),应用VG-AFS“低温原子化技术”的原理,采用一种全新的点火和自动控温装置,基于脉冲式工作原理的陶瓷点火针和自控温正温度系数加热陶瓷材料,可以达到目前广泛应用的低温石英管原子化器点火技术相同的指标。该装置的优点:可以无需使用屏蔽气,氩气消耗仅为200mL/mm;平均功率仅为5W,使用寿命可长达5a以上。点火装置采用全陶瓷材料,具有优异的抗腐蚀、抗老化性能和极佳的机械强度。
 
2、介质阻挡放电(DBD)原子化技术
介质阻挡放电(DBD)原子化技术所采用的原子化器为线筒式DBD放电结构,见图2。主要包
括2个同心的石英管(外层:10mmid.X11mmodX40mmlength;内层:4mmidX5mmodX35mmlength)和1个中心铜电极。内外层石英管
表31980?2011年国内原子荧光期刊论文发表数量
原子荧光光度计租赁

色谱原子荧光元素形态分析仪为第一法,HPLC-ICP-MS为第二法。
北京瑞利分析仪器有限公司研制成功AF-610D2原子荧光元素形态分析仪,北京吉天仪器有限公司推出SA-10原子荧光元素形态分析仪。
近年来,海光仪器公司、金索坤仪器公司也相继推出同类产品。目前可测定As,Hg,Se元素的各种形态和价态,见表2。
表2不同元素的主要常见形态 
原子荧光光度计租赁

四价硒[Se(IV)],六价硒[Se(VI)],硒代胱氨酸e(SeCys),硒代蛋氨酸(SeMet)

3、蒸气发生-原子荧光光谱分析方法在我国的应用
我国科技工作者经过近30年不懈努力,在VG-AFS商品仪器的制造技术和分析方法的研究和推广应用等方面,均处于国际领先水平。其可测的元素由早期仅能分析5?6种,现已扩大到16种;仪器检出限降低了1-2个数量级;精密度由<5%降低到<1%;且由手工操作发展到半自动和智能化全自动测定。VG-AFS首先在地质系统得到普及,继而推广到环境监测、食品卫生、城市给排水、检验检疫、农业环境、冶金钢铁、药品检验和商检等领域,现已成为众多实验室常规的分析仪器,生产厂家也是由最初的两家发展到八、九家。据不完全统计,已生产的各种型号的原子荧光光谱仪在全国保有量达12000台以上,我国每年都有少量仪器出口到欧美及东南亚等国,且受到国外用户的好评。
 
在我国广大分析工作者共同努力下,0多年来应用VG-AFS在各个领域中做了大量的分析方法研究工作,根据中国期刊网统计,我国已发表有关原子荧光光谱分析方法的论文,1980-2011年间在国内期刊共发表了3511篇,按每年发表的论文数排列,见表3。由图1中可看出,特别是从2001?2011年,每年发表的论文数量呈现迅速增长趋势,这说明VG-AFS的应用在我国已得到普及。
 
间隙中通入屏蔽气,确保DBD放电产生的样品自由原子不被空气氧化。内层石英管外壁缠有一层铝箔用作放电外电极,内电极为套有铜电极的石英棒。外电极与内电极在高频交流电源的作用下产生介质阻挡放电,并形成等离子体放电区域,氢化物随载气通过该区域时被原子化在两个电极上施加交流电压(43?7.0kV,20kHz)时,腔体内产生稳定的放电。在测量As,Sb,Pb时,功耗分别为13.5,12.5和44W,检出限分别为0.04,0.11和0.27jug/L。
图2DBD原子化器结构纵切面图Figure2AlongitudinalsectiondiagramofaDBDatomizer.
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4、恒压、恒流进样技术
恒压、恒流进样技术目前已取得突破性的进展,采用密闭体系下精确控制的气体压力实现对液体进样的恒压、恒流驱动,见图3。依靠气体在储液罐中对液体施加恒定可控的压力,通过精确控制储液罐的压力和排液时间来驱动液体以恒压、恒流、定量的方式参与在线蒸气发生反应,有效解决了常规的蠕动泵和注射泵进样系统对蒸气发生氢化反应带来的压力波动及火焰稳定性,致使影响分析数据的重现性。该装置吸液、排液、系统压力精确控制和液位探测,具有极高的集成度和自动化程度,基本上对气体没有消耗,无需蠕动泵和注射泵等大功率器件,有效降低了系统功耗和成本。该装置适用于蒸气发生-原子荧光光谱仪或用于原子光谱类仪器的氢化物发生器等,提高其自动化和集成化程度。该项技术应用于原子荧光光谱法,可获得重复性小于0.3%优异的技术指标。
 
5、光致蒸气发生进样技术
应用光致蒸气发生进样技术于原子荧光光谱分析,在纳米TiO2和小分子量有机酸存在时,紫外光照射下Te,Bi,Sb,As直接生成气态物质,各元素检出限分别为0.08,0.1,0.2,0.5ng/mL,见图4。
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图3恒压、恒流进样系统Figure3Samplingsystemwithfixedpressureandfixedflowrate.
图4光致蒸气发生进样技术Figure4Sampleintroductionsystembasedonphoto-inducedvaporgenerationtechnique.
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6、电化学蒸气发生进样技术
基于阴极还原原理的电化学蒸气发生进样技术[38],应用于蒸气发生-原子荧光光谱分析,见图5。
As,Bi,Ge,Sb,Se的检出限分别为:0.034,0.15,
0.18,0.027,0.11ng/mL,RSD分别为:2.1%,
1.3%,0.9%,2.7%,2.6%。
图5电化学蒸气发生进样技术Figure5Sampleintroductionsystembasedonelectrochcmicalvaporgenerationtechnique.
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7、固体进样技术
近年来,北京吉天仪器公司最新推出固体进样原子荧光法测镉仪。采用多孔石墨管(PGT)电热蒸发器实现固体样品干燥、灰化、氩气气氛下升温至1600V释放镉原子,镉原子蒸气被钨丝(TC)捕集,最后钨丝在氩氢气氛下升温2000V释放出镉原子被原子荧光仪所检测。该仪器无需对样品进行前处理和化学试剂,可直接固体进样进行测定。仪器检出限<1pg;RSD<5%。
 
8、VG-AFS可测量元素的扩展
近年来,进一步扩展蒸气发生-原子荧光光谱法可测量元素,已成为一个重要的研究课题,以利于扩大VG-AFS的应用领域。北京瑞利分析仪器有限公司开发出无需更改仪器硬件条件下,采用各被测元素专用的增敏剂,该增敏剂针对元素的不同而不同,一般分为I型和II型,其中I型可以直接溶解在硼氢化钾溶液中,II型可以直接溶解在酸性样品溶液中,但是两者均具有相同的检测灵敏度效果。可实现测量的元素有Cu,Ag,Au,Co,Ni,其检出限均小于3ng/mL,RSD均小于2%,线性范围均大于两个数量级,线性相关系数大于0.998。
 
五、评述与展望
纵观我国30多年来VG-AFS的发展历程,通过对仪器的激发光源、石英管原子化器、氢化反应系统等关键部件作了较大的改进和提高;以及在研制测汞新技术专用装置、多通道原子荧光光谱仪、原子荧光形态分析仪等关键技术及其应用等方面取得了开创性的研究成果。目前,我国无论在仪器的研发、分析方法的研究和推广应用等方面,均处于国际领先水平,成为我国为数不多的具有自主知识产权的分析仪器,然而,尽管VG-AFS分析技术有了长足进步,仪器设计与制造技术日臻完善。但是,仍有不少研究课题和发展空间,需要进一步深入研究和开发。未来的发展趋势是:环境保护是我国的一项基本国策,在当前环境恶性事件频发,水质、食品等公共卫生安全问题已严重威胁人类健康,为有效监管防控措施的社会大背景下,研制和发展小型化、专用化、现场快速分析的便携式仪器,也是当前社会公共安全的急需。


 

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