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关于气相色谱仪原理组成及使用的思考

     发布日期:2017-07-25 11:47    |   作者:admin 点击:
现代社会发展的飞速带动了分析技术水平的飞快发展,气相色谱仪作为快速、高灵敏度跟高效的分析仪器已经在我国广泛使用,检测各种视频、药物及环保领域等等的安全,守护着人们健康安全。但是我国的气相色谱仪总体的稳定性、耐用性、可靠性方面还有待进一步提高,人们对国产仪器的信任度还有待提高。研究关于气相色谱仪原理组成及使用的思考,从而提高色谱仪更高智能化水平有着非常重要的现实意义。
 
一、气相色谱仪分析原理
1、气相色谱法的由来
作为气相色谱分析技术发展的先驱,Martin和Synge在1941年提出了利用气-液分配色谱作为分析的手段。以液-液分配色谱为基础,他们预测可以利用蒸气(气体)而不是液体作为流动相。当挥发物质随着恒流气体流过浸渍在非挥发溶剂的凝胶时,可以得到高效而快速的分离。所以气相色谱概念的提出可以追溯到70年前。但不幸的是,由于缺乏重视,Martin和他的同事James在多年后的1951年,才第一次在文章中描述了气相色谱并使科学界接受了这一理论。他们在文章中展示了利用气相色谱对C1到C12的脂肪酸混合物的分离和定量分析。由于当时石油化工实验室正面临着分析由复杂碳氢化合物组成的混合物的挑战,气相色谱的重要性几乎马上就得到了他们的认可。

在此基础上,1957年高雷((M.J.E.Golay)开创了开管柱气相色谱法(Open-Tubular Column Chromatography),习惯上称为毛细管柱气相色谱法 (Capillary Column Chromatography)。在60年代末把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱,出现了高效液相色谱(HPLC), 80年代初毛细管超临界流体色谱((SFC)得到发展:而在80年代初由JORGENSON等集前人经验而发展起来的毛细管电泳 (CZE),在90年代得到广泛的发展和应用;同时集HPLC和CZE优点的毛细管电色谱在90年代后期受到重视。到21世纪色谱科学将在生命科学等前沿科学领域发挥不可替代的重要作用。而G.Guiochon认为GC和HPLC是在分析领域发展最好,极为成功的范例。

在近代分析化学领域中,色谱分析法是一种新型的分离分析方法。色谱法可用于分离分析复杂的多组分混合物,是一种根据分子的不同迁移速度而达到分离的方法。色谱技术是建立在吸附、分配、离子交换、亲和力和分子大小等基础上的分离过程,它利用不同组份在两相中的吸附能力、分配系数、离子交换能力、亲和力或分子大小等性质的微小差别,经过连续多次在两相间的质量交换,使不同的组份得到分离。色谱分离是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现。热力学过程是指与组分在体系中分配系数相关的过程;动力学过程是指组分在该体系两相间扩散和传质的过程。组分、流动相和固定相三者的热力学性质使不同组分在流动相和固定相中具有不同的分配系数,分配系数的大小反映了组分在固定相上的溶解一挥发或吸附一解吸的能力。分配系数大的组分在固定相上溶解或吸附能力强,因此在柱内的移动速度慢;分配系数小的组分在固定相上溶解或吸附能力弱,因此在柱内的移动速度快。经过一定时间后,由于分配系数的差别,使各组分在柱内形成差速移行,达到分离的目的。

2、气相色谱工作原理
气相色谱仪的工作原理是通过色谱柱分离混合物,再通过检定器检测分离出来的各组成成分。在色谱柱中填充有固体/液体溶剂,称为固定相,与之相对应的还有一个流动相,流动相是一种与固定相、被测样品都不发生反应的惰性气体,用于带着被测样进入色谱柱,因此也被称为载气,载气连续的以一定速度流过色谱柱,将被测样品一次一次地注入,每注入一次便可得到一次分析结果。被测样品基于热力学性质的差异在色谱柱中得以分离,固定相中物质对被测样品中成分具有不同的亲和力,亲和力越大,表明其受力越大,因此当载气带着样通过色谱仪时,亲和力小的成分移动较快,率先进入检定器。检定器给每个进入的成分一个相应的信号,并对其注入载气到进入检定器直至消失的过程进行计时,最终便可根据计得的时间对其成分进行相应分析。
 
二、气相色谱仪的组成
气相色谱仪的基本构造有两部分,即分析单元和显示单元。前者主要包括气源及控制计量装置﹑进样装置﹑恒温器和色谱柱。后者主要包括检定器和自动记录仪。
气相色谱仪原理
1、气路系统
气相色谱仪的气路系统主要由载气(和辅助气体)及其所流经的部件组成。其主要零部件有:减压阀、净化器、稳压阀、稳流阀、流量计、压力表、六通阀、气化器、色谱柱和检测器等。这些零部件除减压阀和净化器外,其他一般都组装在色谱仪器的主机中。

对气路系统的基本要求是:气密性好、稳定性佳、计量准确、控制方便、柱效优良和检测灵敏等。载气在气相色谱中,选择不干扰样品分析的气体做载气,携带样品组分在气路系统中移动达到使混合物分离之目的;为了分离和检测的需要,有的分析过程需要使用某些辅助气体。常用的载气种类有:氮气、氢气、氦气等。在一般实验室中,气体大多由高压钢瓶供给。为了安全的需要,钢瓶应按规定涂上表示所贮存气体种类的标记颜色和字样。
 
2、净化器净化器
净化器净化器的作用是去除载气和辅助气体中干扰色谱分析的气态、液态和固态杂质。例如:水分、烃类、油污或其他无机和有机杂质。这些杂质不但容易使气 - 固色谱的柱填料失效,而且能使气 - 液色谱中的某些固定液发生水解、氧化或者其他不必要的反应,从而使柱效率发生变化。载气和辅助气体中的杂质一般均使噪音增大,影响基线的稳定性,同时也影响检测器的灵敏度。

常用的净化方法是吸附法,在减压阀内填入适宜的净化剂,例如:硅胶、分子筛、活性炭等固体颗粒吸附剂。让气体流过净化剂层,则可达到去除杂质的目的,其中活性炭对一般杂质均有一定的吸附能力,硅胶常用于出去大量的水,分子筛则宜用于除去载气中的微量水、二氧化碳以及有机杂质。

特殊的分析则应采用特殊的净化手段。例如:有些检测器需去除载气中的微量氧,则可采用让载气流过 475 ℃ 的紫铜粉层的方法或用能于室温下除微量氧气的吸附剂来达到净化之目的。

净化器内所填的净化剂,使用一段时间后就会失效。因此,应注意经常更换或作再生处理。把失效的硅胶和分子筛置于 400 -450 ℃ 的温度下烘烤 10-20h (最好能同时通氮气)后置于干燥器内,冷却后即可重新使用。

3、稳压阀
稳压阀在气路系统中用于调节气体流速和用于稳定流程中的气体压力。当阀针开启一定位置且系统内的压力达到平衡后,如果出口压力发生微小的变化时,气压就会发生变化,那么,波纹管则发生伸出或者收缩作用,此时经连动杆也就调整了阀针与阀座之间的间隙,从而使系统内的压力恢复到原有的平衡状态。

稳压阀的入口压力一般不得超过 0.6Mpa ( 6kg / ㎝³),出口压力在( 0.05-0.3 ) Mpa 的范围内能获得最佳的稳压效果。
 
4、减压阀
根据分析的要求,所用的气体种类尚需作具体选择,一般分析中均需对所用气体进行适当的净化处理。减压阀减压阀的作用是把钢瓶流出的高压气体减低到所需的压力,不论钢瓶内的气体压力高低、或减压后气体流速是否发生变化,减压阀均能使经减压后流出的气体压力保持不变。减压阀最高进口压力为 15Mpa( 150kg/ ㎝³ ) ,出口压力一般控制在 0.6 Mpa( 6kg/ ㎝³ ) 以下,氢气减压阀的出口压力则宜控制在 0.25 Mpa( 2.5kg/ ㎝³ ) 以下。

安全须知:不同气体需用不同的减压反,切勿混用,以免发生意外事故。氧气减压阀严禁接触油脂,以免发生安全事故。氢气减压阀的接头为反向螺丝,安装时需加小心。使用前应将钢瓶接口和减压反接头上的灰尘污物去除才能安装,使用时需缓慢调节手轮,使用后必须旋松调节手轮和关闭钢瓶阀门。

5、稳流阀
稳流阀为了能更好的稳定气体流速,可在气路系统中安装稳流阀。在程序升温过程中,因柱子对气流的阻力随温度上升而增加,致使柱后气流流速发生变化,造成基线漂移。为了使程序升温过程中柱后的载气流速恒定,故在有程序控温的色谱仪中,一般均装有稳流阀。

稳流阀的工作条件必须是保证气体入口压力恒定,因此,在气路系统中稳流阀均应串联在稳压阀的后面。稳流阀的入口压力一般不宜超过 0.25Mpa ,出口压力控制在( 0.02-0.2 ) Mpa 范围内,能获得较好的稳流效果。须知,程序升温过程中随着温度上升而发生柱前压力升高和柱前转子流量计读数下降属于正常现象。经稳流阀稳流后的气体流速不变,指的是气体的质量流速不变。

6、气化器
气化器的主要功能是把所注入的样品瞬间气化。因此,它一般应满足以下几条要求。
1)进样方便,密封性能良好:气化器的进样口用厚度为 5 ㎜的硅橡胶垫片密封,既可以让注射器的针头方便穿过,又能起到密封作用。
2)热容量大,样品瞬间气化:气化器应有足够的热容以便使样品瞬间气化,应选用比热较大的材料制作,并增加气化壁厚。
3)无催化效应,样品不变质:为了使样品气化过程中不变质,因此要求气化器用惰性材料,一般都在气化器内衬以石英玻璃管。
4)无死角存在,流通性能好:载气能及时把气化的样品组分一道带入柱内,这样既能防止样品变质,又能减少谱带扩张等现象。

7、六通阀
六通阀是气象色谱分析中一种常用的气体样品进样装置,用六通阀进样不但操作简便,而且重现性好(相对偏差小于 1 %),再则,也便于实现进样操作自动化。

六通阀有平面式的和拉杆式两种,最常用的是平面式的。

8、压力表
压力表在转子流量计之后气化器之前装有压力读数为( 0-0.6 ) Mpa 左右的的压力表,用于指示色谱柱的柱前载气压力。根据载气的柱前压力和柱出口压力,可以计算出色谱柱中载气的平均流速。此外,从载气柱前压力的大小可反映出柱调料的松紧程度,以及气路系统是否发生堵塞或者漏气等现象。

9、流量计
气相色谱仪气路系统中的气体流速可采用转子流量计来测量。转子流量计的外壳为一根圆锥形的玻璃管,其中有一个转子。满刻度小于 150ml/min 的流量计中的转子一般用硬质橡胶或塑料制成,大于 150ml/min 者常用金属(如不锈钢、合金铝)制成。

当有气体通过转子流量计时,转子便上浮转动。若流量恒定,转子则在固定的位置上转动,转子上端面所对应的刻度即为气体流量值。刻度板上的刻度有两种:一种以体积流速标记,可以直接读数;另一种为等距离刻度,则需从对用的图标中才能读出其体积流速。

在同一流速下,转子上浮的高度不仅与转子本身的形状和质量有关,而且还与玻璃管的大小和锥度有关。因此,在清洗时切不可把这支流量计中的转子调换到另一支流量计中去,否则读数就无法准确。

转子流量计的读数一般用皂膜流量计校正。

10、检测器
检测器是一种用于反映柱后流出物组成和浓度变化的装置。由于样品与载气的物化性质之间存在差异,当载气携带着样品组分进入检测器时,它就利用此差异产生相应的检测信号,然后通过电路系统中的相关装置,把检测器产生的微弱信号进行放大、显示、记录。

11、色谱柱
色谱柱安装在空稳柱室内,色谱柱由柱管和其中的固定相所组成,是气路系统中构造最简单的部件,然而,它却是色谱中最重要的部件之一,因为混合物组分的分离就在这里完成。

三、气相色谱仪的使用步骤及思考
1、气相色谱仪的使用步骤
1)打开稳压电源;  
2)打开氮气阀,打开净化器上的载气开关阀,然后检查是否漏气,保证气密性良好;  
3)调节总流量为适当值(根据刻度的流量表测得);  
4)调节分流阀使分流流量为实验所需的流量(用皂膜流量计在气路系统面板上实际测量),柱流量即为总流量减去分流量;  
5)打开空气、氢气开关阀,调节空气、氢气流量为适当值;  
6)根据实验需要设置柱温、进样口温度和FID检测器温度;  
7)打开计算机与工作站; 
8)8FID检测器温度达到150oC以上,按FIRE键点燃FID检测器火焰;  
9)设置FID检测器灵敏度和输出信号衰减;  
10)待所设参数达到设置时,即可进样分析;  
11)实验完毕后,先关闭氢气与空气,用氮气将色谱柱吹净后关机。 
 
2、气相色谱仪使用的思考
综上所述,气相色谱仪使用时要规范,接入气源时一定要做到心中有数,决不能随意接入,否则会造成色谱柱失效、检测器寿命缩短、甲烷化装置等的损坏、信噪比减小得无法使用等,最终导致分析数据严重失真,失去了分析的意义,为工作带来严重的损失。
 

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