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提高气相色谱仪分析性能的探讨

     发布日期:2017-08-01 18:02    |   作者:admin 点击:
随着科学技术的发展,气相色谱法作为一种新型分离分析技术被迅速发展起来,它是一种高效能、选择性好、灵敏度高、应用广泛的仪器分析方法。但在应用过程中,由于环境、样品、仪器或操作等都将造成分析误差。那么如何提高气相色谱定量分析的准确度呢?有以下几个方面:
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一、
做出合理的定量选择一峰面积或峰高
各色谱峰的面积(高度)正比于该组分的含量,被测组分的含量可以通过峰面积或峰高进行计算。所以色谱面积或峰高判断和测量的准确性直接影响定量的结果。峰高和峰面积是色谱图上最基本的参数,峰高是峰尖至峰底(或基线)的距离,峰面积是色谱峰与峰底(或基线)所围成的面积。为了获得准确的定量,首先必须准确判断基线,谱图基线必须根据色谱图的分离情况进行综合考虑。在使用计算机时可以将色谱图调出,看谱图上基线的判断、峰的起落点和未分离峰的切割是否合理若不合理,就必须重新设定参数,或通过手动的方式,再次处理数据直至满意为止。其次,要求有很好的色谱分离。相对而言,用峰高定量对分离度的要求比用峰面积定量低。所以在分离度低的情况,宜用峰高定量;保留时间短、半峰宽窄的峰,其半峰宽测定误差相对较大,所以,也宜用峰高定量。但是,用归一化法和程序升温时宜用峰面积定量;在峰形不正常时必须用峰面积定量。
 
二、
选择合适的分析方法并保持进样的稳定性、重复性
不同的分析要求可以选择不同的方法。例如,大量地分析样品采用外标法是比较合适的,外标拉线的斜率实际就是定量校正因子,所以在定量时除了计量要准确,样品纯度要高,其他影响色谱峰面积的因素都会直接影响校正因子色谱分析中柱温、载气流速、辅助气流速、检测器温度都会影响色谱峰面积和峰高的检测,从而影响定量;所以色谱条件的稳定是很重要的,尤其是用外标法定量时,对色谱条件稳定性的要求更高。检测器的线性范围文/张建平
和色谱柱的柱容量都是定量分析时必须考虑的重要因素,否则峰面积和峰高不与组分的含量成正比。因此要求进样操作条件要重复、稳定,而且定期对啦线进行校正。进样的重复性不仅包括进样量是否准确,也包括样品在气化室是否瞬间完全气化,在气化和色谱分离过程中有无分解和吸附现象等,这些都会影响定量的结果。在进样方式上,由于毛细管柱的特点引起的进样误差,可以根据样品的性质不同选择不同的进样器和进样方式以降低误差。

三、保证制备样品的代表性和稳定性
样品进入实验室必须充分混匀后制备,把不能直接用气相色谱分析的待测组分转化成能用气相色谱分析的实验室用样品称之为样品制备。常用的制备方法有溶解、浓缩、萃取、预分离等。在样品制备过程中,待测组分不能(或尽量少)发生任何损失或损失小于允许的误差。在样品储存过程中,欲测组分的分解、氧化、其它化学反应以及外界环境的污染都会使欲测组分的浓度发生变化,直接影响定量的结果。例如:大气中的水分、CO都会影响样品的组成,必须极力避免和消除,所以,样品分析之前,应装入具磨口玻璃塞的瓶中或其它容器中,易于腐变的应放于冰箱中保存,不使其发生挥发、变质等现象。
 
四、杜绝色谱系统内的吸附和分解现象
气相色谱法分析的成败很大程度上取决于色谱柱。样品在柱内或色谱系统内若有吸附和分解现象必定影响定量的结果,这在选择色谱柱和色谱条件时必须考虑,若没有合适的选择,样品就必须经过预处理,转化成稳定的化合物,样品在气化室内被吸附和分解同样也会影响定量的结果,气化室的温度选择也必须合理,不宜过高,以防止样品分解或发生化学反应引起定量误差。样品分离是气相色谱分析中关键的一步。
 
五、做好实验室环境的日常监控
实验室环境是指实验室内的温度、湿度、气压、空气中的悬浮微粒的含量及污染气体成分等参数的总括。其中,有些参数影响仪器的性能,从而对测定结果产生影响;有些参数则改变了实验条件,直接影响被测样品的分析结果;有时这两种影响兼而有之。例如:温湿度过高可能使仪器性能变差,甚至不能正常工作。如果相对湿度低于40%,静电作用变得明显起来,对仪器和样品都有可能产生影响。气相色谱仪是一种精密的分析仪器,应专门放于精密仪器室中,并做好室内环境的日常监控。
 
六、
合理设置最佳气相色谱仪各项参数子系统及大系统
1、要因分析
热导池鉴定器(TCD鉴定器)的材质、电阻、工作电流。由于热导池灵敏度正比于热敏元件的阻值,从热敏元件选择可获得高灵敏度。钨丝具有较大的电阻率和较高温度系数,并耐高温,是热导池鉴定器常选的热敏元件。但在小的池腔体积内,难以得到高电阻,且易被氧化,其性能没有温度系数更高、热丝阻值更大的铼"钨丝更令人满意,在双丝热导池中,钨丝阻值为110Q,而铼一钨丝可达190Q,并且铼一钨丝抗氧化能力强,允许使用更大工作电流。
工作电流与热导池灵敏度呈三次方关系,即增加桥电流,灵敏度呈三次方速度增加。实践证明:每增加10%桥电流,灵敏度增加一倍。但桥电流使用与热丝材质、基线噪音及伩器稳定性有关,与载气性质及纯度有关。

现实分析伩器中,专业分析伩器厂使用了阻值更高的热敏元件,但由于载气处理及热导池几何因子的影响,使其工作电流限制在了90mA左右;而研究院所生产的伩器,不是致力于研制不同种类的检测器,没有在热敏元件的改进上下功夫。

由此,选用铼一钨丝作热敏元件是一条方便、经济、能提高色谱伩灵敏度的捷径。并且工作电流可放宽至180mA,有利于伩器灵敏度的提高。

2、进样量
在不超过色谱柱容量和保证试样与峰高呈线性关系前提下,为了测量的更精确和减少拖尾现象,尽量采用大进样量。
 
3、目前生产厂家的载气纯化装置多采用分子筛,或再加硅胶,使用结果都不太满意。载气应当采用锆铝一16合金净化,以尽除去仏N2成分,降低基噪音。现行色谱伩载气流速一般选用M倍热导池死体积。由于色谱峰面积与载气流速有关,为了尽可能使组分集中迅速地通过检测器,产生半峰宽较小的峰信号,同时更为了为了使气体组分在色谱柱中气相传麵控制作甩分子扩散不作用,有必要提高线速。使用高线速必然会导致色谱住加长,但由于柱后压增加,又会使分离效能提高。所以,使用高线速的好处是有利于检测和提高分析速度,缺点是色谱柱加长。

根据速率理论,载气流速应该在现有基础上有所提高,选在40ml/min。取样管道及色谱柱至检测器的距离。取样管道太长及色谱柱至检测器距离太远,是现在所有色谱伩的共同特点,虽然个别生产厂家对液体进样有了改进,但对气体试样分析,没有一台仪器令人满意。理想的进样,要求气样象“塞子”一样被打入色谱柱,以减小进入色谱柱时间的不一致,给分离造成的拖尾现象。

诚然,气体的进样比液体要难得多,但在现实上百毫米的长距离进样管道中,是可以通过改造进样位置,达到缩短取样距离的。从取样管越短越好出发,以柱头进样为目标,进行结构改造,便有利于分离,减小噪音,提高效能。

混合气体中的组分被色谱柱分离后,应该立即被检测器检测出来,以免因色谱柱距检测器管道太长,使本来分离的组分重新造成分子的紊乱,影响峰形,其原则仍是距离越短越好。最好控制在10_以下,达到色谱柱与检测器直接相连接。

4、载气的纯化、流速
检测信号的产生是组分对检测器的独立贡献,载气中杂质成分偏高,必然引起伩器基流增大,只有当被测组分产生的信号大于该基流时,才能推动记录笔、产生峰。所以,载气纯化程度与伩器最小检出量息息相关。
 
总之,在气相色谱分析工作中,应根据不同样品的性质,检测时可灵活撑控仪器的条件、分析环境,力求最大限度降低定量误差。
 

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