【摘要】调查10种市售中药饮片中重金属含量，为建立药材中重金属专用检测方法提供参考。方法：利用原子吸收分光光度计和
原子荧光光谱仪测定10种市售浙江产中药饮片中铜、镉、汞、铅、砷、镍的含量。按照《中国药典》2010版（一部）附录重金属检查法铅、砷、汞、铜、镉、镍的含量测定法进行测定，参照《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》进行评价。结果：所测定全部10种浙江产中药饮片重金属铜、镉、铅、汞、砷含量均符合2010版《中国药典》和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》项下规定的限量标准。2010版《中国药典》和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》并没有关于重金属镍的限量标准。结论：原子吸收光谱法和原子荧光光谱法能准确测定不同中药饮片中的重金属含量。
【关键词】中药饮片；铅；砷；汞；铜；镉；镍；重金属；含量
近年来由于工业高速发展，工业‘‘三废”大量排放，以及含有有害重金属的化肥、农药的不合理使用，中药材受到了严重污染,中药材及中药饮片质量明显下降，不仅影响中药材及中药饮片的安全入药，而且已成为制约中药材及中药饮片进入国际市场的首要问题，严重影响中药的出口及声誉0。现代科学研究已证明重金属残留能够进入人体，并与酶蛋白结合，导致组织细胞出现结构和功能上的损害。1999年，美国加州卫生署公布了260种中成药的检测结果，其中不合格的123个中成药中，中国大陆有93个，而不合格的中成药所含铅（Pb)、砷（As)、汞(Hg)等重金属超过了美国食品药品监督管理局(FDA)规定的指标08；德国魁茨汀中医院2000年曾从中国某著名中药集团进口一批106种中药饮片，在质量不合格而遭禁用的32种中药材中，重金属超标的有11种，占34.73%,其中川芎6次进口均因重金属问题而被德国药检部门销毁；英国禁用川乌、乌附子、马钱子等，也是因重金属超标而在出口遭拒的09。
中药材重金属污染严重影响我国中药行业可持续发展。郑琪等M利用原子吸收分光光度计的原子荧光光谱仪测定了36批次药材中的铜、汞、铅的含量，比较了不同市场药材中重金属含量差异，吴亚东等M利用原子吸收仪测定了17种常用中药饮片中的重金属含量，结果显示这些中药饮片中存在重金属含量超标的现象，尤其是镉含量超标较为突出。孙宇靖等&4采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES)和原子荧光法(AFS)对3个主产区24个地区的党参药材中的重金属和砷的含量进行了测定和分析，结果显示各产地党参中的重金属及砷的含量均低于药典及《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》规定的重金属限量。
本实验选择10种市售浙江产中药饮片，采用2010版《中国药典》（一部）附录M中重金属元素检测方法测定中药饮片中铜（Cu)、镉（Cd)、汞（Hg)、铅（Pb)、砷（As)、镍（Ni)的含量，并参照《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》M进行分析评价，为中药材重金属专用检测方法的建立提供参考，为临床科学用药提供一定的依据。
一、材料与方法
1、中药饮片中药饮片白术、延胡索、绵萆蘇、黄精、乌药、玄参、浙贝母、海桐皮、菊花、橘核（由上海市雷允上药业连锁有限公司、上海市华宇药业有限公司提供），由上海中药行业协会蒋燊老师和傅立峰老师对其产地和真伪进行鉴定,均符合2010版《中国药典》相关项下要求。
2、仪器原子吸收光谱仪4520A（在创特原子吸收光谱仪租赁得到）、AFS
原子荧光光度计 、创特微波消解仪、电子分析天平AL104。铅、砷、汞、铜、镉、镍标准品（国药集团化学试剂有限公司），硝酸、硫酸、盐酸为优级纯，水为去离子水，其他试剂均为分析纯。
3、方法
1）供试品溶液的制备将中药饮片干燥，粉碎，过40目筛。精密称取0.5g样品置于消解罐中，加入9ml硝酸、3ml氢氟酸和3ml盐酸，小心摇动以使刚产生的气体立刻释出，常温放置24h后将罐密封放入微波系统中消解。消解程序：升温至1800C(15min),保持10min,至少冷却5min后取出。冷却至室温，在通风橱中打开消解罐，将样品过滤至坩埚中，置于电热板上加热至120C赶酸。赶酸后液体过0.45μm滤膜，用2%稀硝酸定容至25ml,待分析测定。
2）AFS法测定样品重金属的含量
标准曲线的制备铜标准曲线的制备：精密量取5.0ml铜标准溶液(1.00mg/L)于50ml刻度离心官中，用去离子水定容至50ml,即配制好浓度为S=100.0μg/L标准溶液。同样，配制出浓度分别为Sg=60.01μg/L、S2=40.01μg/L、S1=20.01μg/L、S0=0.00μg/L的标准溶液，最后，通过原子吸收光谱仪进行标准曲线的制定。
铅标准曲线的制备：精密量取5.0ml铅标准使用液（0.1mg/L)于50ml刻度离心管中，用去离子水定容至50.0ml,即配制好浓度为S5=10.0μg/L标准溶液。同样配制出浓度分别为S^=8.00(xg/L、S3=4.00(μg/L、S2=2.00(μg/L、51=1.00μg/L、S。=0.00μg/L的标准系列溶液，最后，通过原子吸收光谱仪进行标准曲线的制定。
镉标准曲线的制备：精密量取5.0ml镉标准使用液（0.01μg/L)于50ml刻度离心管中，加入1.0ml盐酸（优级纯），加入5.0ml0.1%镉专用分析2号试剂，用去离子水定容至50.0ml,即配制好浓度为S，=1.00μg/L标准溶液。同样配制出浓度分别为S4=0.80μg/L、S3=0.40μg/L、52=0.20μg/L、S1=0.10μg/L、S0=0.00μg/L的标准系列溶液，最后，通过原子吸收光谱仪进行标准曲线的制定。
砷标准曲线的制备：精密量取5.0ml砷标准使用液（0.1μg/L)于50ml刻度离心管中，加入2.5ml浓盐酸（优级纯）,加入10.0ml5%硫脲+5%抗坏血酸混合液，用去离子水定容至50.0ml,即配制好浓度为S5=10.00μg/L标准溶液。同样配制出浓度分别为S4=8.00μg/L、S3=4.00μg/L、S2=2.00μg/L、S1=1.00μg/L、S0=0.00μg/L的标准系列溶液，最后，通过原子吸收光谱仪进行标准曲线的制定。
汞标准曲线的制备：精密量取5.0ml汞标准使用液（0.01mg/L)于50ml刻度离心管中，加入2.0ml1:1硝酸（优级纯），用去离子水定容至50.0ml,即配制好浓度为S5=1.00μg/L标准溶液。同样配制出浓度分别为S4=0.80μg/L、S3=0.40μg/L、S2=0.20μg/L、S1=0.10μg/L、S0=0.00μg/L的标准系列溶液，最后，通过原子吸收光谱仪进行标准曲线的制定。
镍标准曲线的制备：精密量取25.0ml镍标准使用液（0.Img/L)于50ml刻度离心管中，用去离子水定容至50ml,即配制好浓度为S^=50.0%/L标准溶液。同样，配制浓度分别为Sg=40.00/L、S2=30.00/L、S1=10.00μg/L、S0=0.00^g/L的标准溶液。最后，通过原子吸收光谱仪进行标准曲线的制定。
原子荧光法测定各元素的回归方程、相关系数见表1。
表1原子荧光法测定各元素的回归方程、相关系数及检出限
|
元素 |
标准曲线方程 |
相关系数
(r) |
检出限C(^g/g) |
|
铜 |
Y=0.00114x+0.0508 |
0.9928 |
20.000 |
|
铅 |
Y=332.19x-74.623 |
0.9987 |
0.010 |
|
镉 |
Y=1973x+132.67 |
0.9924 |
0.008 |
|
砷 |
Y=88.541x-64.059 |
0.9911 |
0.009 |
|
汞 |
Y=1470.1x+94.807 |
0.9974 |
0.001 |
|
镍 |
Y=0.006x+0.0104 |
0.9960 |
30.000 |
铅、砷、汞、铜、镉、镍的测定砷的测定：精密量取空白溶液赶酸完成后的消解液经0.45^m滤膜过滤并转移1ml滤液于25ml的比色管中，加入5ml盐酸（1:1)+3ml(硫脲+抗坏血酸）(5%)用去离子水定容至25ml制备成待测液，采用AFS进样分析，同时分析空白溶液。
汞的测定：将赶酸完成后的消解液经0.45^m滤膜过滤并转移1ml滤液于25ml的比色管中，
加入盐酸（5%)后用去离子水定容至25ml制备成待测液，采用AFS进样分析，同时分析空白溶液。
铅的测定：将赶酸完成后的消解液经0.45^m滤膜过滤并转移1ml滤液于100ml的容量瓶中，加入10ml盐酸（12%)+1ml重铬酸钾（10g/L)+20ml柠檬酸钠（50g/L)后用去离子水定容至100ml制备成待测液，采用AFS进样分析，同时分析空白溶液。
镉的测定：将赶酸完成后的消解液经0.45^m滤膜过滤并转移1ml滤液于25ml的比色管中，加入2.5ml0.1%镉专用分析2号试剂，用盐酸(2%)定容至25ml制备成待测液，采用AFS进样分析，同时分析空白溶液。
铜的测定：将赶酸完成后的消解液经0.45^m滤膜过滤并转移1ml滤液于25ml的比色管中，加入硝酸（2%)后用去离子水定容至25ml制备成待测液，采用火焰原子吸收仪（AAS)进样分析，同时分析空白溶液。
镍的测定：将赶酸完成后的消解液经0.45^m滤膜过滤并转移1ml滤液于25ml的比色管中，加入硝酸（2%)后用去离子水定容至25ml制备成待测液，采用AAS进样分析，同时分析空白溶液。
二、结果
按照《中国药典》2010年版（_部）附录重金属的检测方法对10种市售浙江产中药饮片中的铅、砷、汞、铜、镉、镍进行检测，连续检测3批，求平均值，结果见表2。
表210种中药饮片中重金属含量（mg/kg)
|
序号 |
名称 |
铅 |
砷 |
汞 |
铜 |
镉 |
镍 |
|
1 |
白术 |
1.6426 |
0.5776 |
0.0162 |
19.720 |
0.0215 |
5.488 |
|
2 |
延胡索 |
0.0741 |
0.0326 |
0.0071 |
13.700 |
0.2573 |
10.430 |
|
3 |
绵萆蘚 |
0.4528 |
0.0147 |
0.0012 |
18.660 |
0.1360 |
3.933 |
|
4 |
黄精 |
1.3821 |
0.4982 |
0.0297 |
1.555 |
0.0451 |
0.0125 |
|
5 |
乌药 |
0.098 |
0.0050 |
0.0046 |
0.000 |
0.1628 |
3.577 |
|
6 |
玄参 |
2.2671 |
0.7632 |
0.0274 |
8.529 |
0.0539 |
5.733 |
|
7 |
浙贝母 |
1.5023 |
0.0170 |
0.0215 |
2.369 |
0.2146 |
6.214 |
|
8 |
海桐皮 |
0.0380 |
0.0459 |
0.0124 |
8.453 |
0.2815 |
0.014 |
|
9 |
菊花 |
3.1751 |
1.7032 |
0.0281 |
4.767 |
0.2642 |
0.2852 |
|
10 |
橘核 |
0.0189 |
0.0027 |
0.0250 |
9.590 |
0.0518 |
6.773 |
由表2可见，根据2010版《中国药典》和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》的规定(铅≤ 5.0mg/kg,镉≤ 0.3mg/kg,汞≤ 0.2mg/kg,铜≤ 20.0mg/kg,砷≤ 2.0mg/kg),所测定全部10种浙江产中药饮片重金属铜、镉、铅、汞、砷含量均在规定的标准限下。2010版《中国药典》和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》并没有关于重金属元素镍的限量标准。
三、结论
本实验所选品种大部分为根茎类药材，炮制简单，在加工炮炙过程中受到重金属污染的几率较小，而受土壤、水质、环境污染以及管理过程因素的可能性较大，在受检的10种浙江产中药饮片中，重金属铜、镉、铅、汞、砷的含量均在2010版《中国药典》和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》的规定的标准限下，揭示了这10种中药饮片的种植区的土壤、大气及水分等环境受污染程度均较轻，但仍应注意对这些药材种植区周边的环境进行监测。中药在加工贮存过程中亦会受到污染。因此开发简便快捷的中药材重金属专用检测方法可为临床科学用药安全提供一定的依据。铜、镉、铅、汞、砷等重金属元素是有害元素，在人体内累积到一定量可造成心、肝、肾等器官结构和功能的损害。2010版《中国药典》和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》并没有关于重金属元素镍的限量标准，镍是人体必须的14种微量元素之但具有潜在毒性，摄入过多会中毒，可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。我国《食品安全国家标准》镍的测定进行了规定（GB/T5009.138-2003),检出限为0.02mg/kg,目前我国只对人造奶油等油脂食品制定了镍限量标准，其它食品均未制定镍的限量标准。欧盟、日本、美国、我国香港及台湾等均未制定普通食品中镍的限量标准。
因此，提高中药材的质量，控制有害重金属的含量，建立科学、合理的检测方法和标准尤为关键M。
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